祝贺!我院董帆教授团队在国际顶级期刊ACS Catalysis上发表重要学术成果

发布时间:2022-04-29 浏览量:

近日,我院新材料与能源科学研究中心碳中和与绿色催化创新团队在ACS Catalysis上发表了题为“Rapid Self-Decomposition of g-C3N4 During Gas–Solid Photocatalytic CO2 Reduction and Its Effects on Performance Assessment”的重要研究成果。我院碳中和与绿色催化创新团队董帆教授为论文通讯作者,电子科技大学长三角研究院(湖州)作为第一单位和通讯单位。

 

 

研究内容:

光催化技术可以利用太阳能将二氧化碳(CO2)转化为高附加值的化学品和燃料,是一种具有良好应用前景的低能耗的能源转化和环境净化技术。类石墨相的氮化碳(g-C3N4) 是一种共轭无金属二维聚合材料,具有独特的化学结构和电子能带结构,一直是光催化领域最引人关注的材料之一。近年来,g-C3N4基催化材料在光催化还原CO2等领域也得到了广泛研究和发展。


 

1  气固相光催化反应中的g-C3N4分解现象及证实


光照下,氩气(Ar)氛围中检测到CO的生成,并且5h的平均生成速率基本上等于在CO2氛围中的CO的平均生成速率(图1)。在氩气(Ar)氛围下进行了多次循环测试,均证实了光照会直接促使g-C3N4分解生成CO。在不引入水蒸气的情况下,g-C3N4也会出现分解但是分解速率及产物生成量会下降,表明H2O和g-C3N4之间的相互作用会影响g-C3N4的自分解程度。

 

2 光诱导的表面结构变化

对比分析了光照前后g-C3N4的XPS谱图变化(图2)。发现光照后g-C3N4的表面化学组成出现了明显的改变。XPS谱图中出现的峰位移和峰形的变化均证实光照改变了g-C3N4表面杂环结构单元的化学环境和电荷状态。XRD的测试结果表明光诱导g-C3N4的结构发生变化后会使得层间间距减小,层间堆叠的致密性增加,这可以归因于分解过程中g-C3N4的结构重组。此外,EPR的测试结果发现光照后 g-C3N4结构中未配对电子的数量增加,这可能归因于g-C3N4分解导致了C或N原子缺陷。光诱导g-C3N4自分解后,也会使得其光吸收性质发生微弱的变化。

 

3 光诱导的表面基团变化及分解产物转化

 

采用红外光谱对光诱导的g-C3N4表面基团变化和分解的产物动态转化进行分析(图3)。光照后的g-C3N4中的C-N杂环结构单元和基团确实会发生变化,并且不同强度的光源会影响载流子的生成和化学键的活化,从而导致g-C3N4的分解程度出现差异。原位红外光谱监测了g-C3N4的分解产物随着光照时间的动态转化,这些分解产物的转化过程与吸附在表面上的羟基密切相关。

 

4 g-C3N4自分解过程的模拟计算

 

基于原位红外光谱的结果,利用DFT模拟计算了g-C3N4的自分解过程(图4)。吸附的羟基(OHads)和g-C3N4之间的电子相互作用降低了C-N=C键的稳定性,促使光生载流子破坏g-C3N4的局部结构单元而导致快速分解。理论计算也表明,自分解反应比CO2还原反应在热力学上更容易进行。

本文亮点

本论文发现并证实了气固相光催化还原CO2反应中g-C3N4的快速自分解过程及其对催化性能评估的影响。结合原位红外光谱分析和DFT模拟计算,揭示了g-C3N4的自分解机制。表面的吸附羟基(OHads)通过与g-C3N4表层原子的电子相互作用削弱结构单元中C-N=C键的稳定性,光生电子(e/空穴(h+)与削弱的局部结构单元作用而使其发生分解变化,导致g-C3N4的光化学不稳定性。 

未来展望:

本研究发现的g-C3N4的自分解产物转化机制,对于准确评估g-C3N4基催化材料的气固相光催化反应性能具有重要的意义,据此科研人员提出设想来避免g-C3N4在光照下的自分解。(1)应尽可能去除g-C3N4表面的羟基,真空干燥可能是一种可行的方法。(2)应提高g-C3N4的结晶度。除了表面羟基的影响,我们还认为结晶度对氮化碳的稳定性有重要影响。低结晶度可能导致一些结构缺陷,这将使g-C3N4在光照下更加不稳定。


碳中和与绿色催化创新团队

碳中和与绿色催化创新团队现有教授/研究员4人,副教授/副研究员5人,助理研究员2人,博士后2人。其中包括国家级人才计划2名,电子科大“校百人”计划1名。

该团队致力于服务国家在高性能传感材料与器件、大气环境保护和光电催化能源转化等方面的重大需求,开展高性能气体传感材料与器件、环境催化材料和半导体光电催化材料等方面的研究和成果转化。近年来,团队主持各类科研项目15项,包括国家自然科学基金项目5项、国家重点研发计划课题2项。团队近5年总计发表SCI论文300余篇。团队负责人和成员获得省部级自然科学奖和科学技术奖一等奖和二等奖5项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励10余项、有3人入选了2020年科睿唯安全球高被引科学家。

该团队在研究院的支持下,将专注原创性科学问题的探究以及自主知识产权成果的产业落地,力争为我国环境事业和碳中和技术的发展做出贡献。




 来源:碳中和与绿色催化创新团队 / 编辑:李卓然 / 审核:李卓然 / 发布:李卓然