近日，材料领域顶级期刊Advanced Materials (IF:32.1)发表了题为“Photoelectron “Bridge” in Van Der Waals Heterojunction for Enhanced Photocatalytic CO2 Conversion Under Visible Light”的重要研究成果。我院材料中心“低维物理与功能材料团队”的乔梁教授和夏鹏飞副研究员为论文的通讯作者，与电子科技大学联合培养Pir Muhammad Ismail博士和博士后Sajjad Ali为论文共同第一作者，电子科技大学长三角研究院（湖州）为第一单位和通讯作者单位。
图1 论文网页截图
研究背景：
当今世界面临着化石能源持续枯竭、环境污染日益严重的严峻挑战，发展可再生清洁能源已成为关系人类生存和可持续发展的重大问题。光催化二氧化碳还原是一种借助光催化剂将二氧化碳 （CO2） 转化为有用的化学品（例如燃料和化学品）的过程。然而，目前所开发的光催化剂在效率和选择性方面还有待提高。WS2具有1.8 eV的窄带隙，在此基础上构建范德华异质结是实现优异光催化活性的关键策略。然而，在大多数通过非原位组装合成的范德华异质结中，由于较大的间距和势垒，电子转移在两个组分之间的界面处遇到巨大的阻碍。文章通过制备一种磷酸盐桥接酞菁钴（CoPc）/二硫化钨（WS2）的磷酸盐桥范德华异质结（xCoPc-nPO4−WS2），通过将磷酸盐小分子引入CoPc和WS2的界面中，创建电子“桥”而形成紧密的组合，消除空间势垒。通过构建高效电子转移通道提高光催化CO2的还原效率。
图文导读：
本文对比了3CoPc/ WS2和3CoPc/0.6P- WS2飞秒时间分辨瞬态吸收TA光谱（泵浦在400 nm处并在近红外区域探测）如图2a，d所示，图2a中探测波长范围为1400–1650 nm的3CoPc/ WS2样品的TA，它们的信号随着延迟时间的变化（1，5和10 ps）而几乎没有差异，如图2b所示。但是从如图2d，e可见，在样品3CoPc/0.6P- WS2中会产生更多光生载流子。
图2 通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱检测光生载流子的动力学过程。a）3CoPc/ WS2 TA光谱，b）3CoPc/ WS2在几个探测延迟处的TA光谱和相对应的结构模型，c）3CoPc/ WS2的归一化衰变动力学曲线。d）3CoPc/0.6P- WS2TA光谱，e）3CoPc/0.6P- WS2探测延迟处的TA光谱和相应的结构模型，f）3CoPc/0.6P-WS2归一化衰变动力学曲线，g）3CoPc/0.6P- WS2优化结构模型，h）3CoPc/0.6P- WS2带状结构和PDOS和i）3CoPc/0.6P- WS2的电荷密度差异。
图3 a） 优化样品的光催化活性。b） 光催化稳定性 c） 使用 13CO2 进行光催化还原的质谱，以及 d） 3CoPc/0.6-P- WS2 样品的量子效率。e） 光致发光， f） 与纯 WS2、3CoPc/WS2 和 3CoPc/0.6-P- WS2 的 •OH 自由基量相关的 FL 光谱， g） WS2、3CoPc/ WS2和 3CoPc/0.6P- WS2的 CO2 饱和体系中的电化学还原曲线。h） I-V 曲线和 i） WS2、3CoPc/ WS2和 3CoPc/0.6P- WS2 的瞬态光电流响应。
从催化性能来看，如图3， 在所有 xCoPc/ WS2 样品中，CO和 CH4相对于优化的 3CoPc/ WS2的产物产率分别为 13.9 和 3.7 μmolg−1。可以观察到，由于其不合适的导带电位，在纯WS2上仅观察到一氧化碳产物（1.6 μmolg−1），而不是甲烷。重要的是，在优化后的3CoPc/0.6P- WS2上，CO的光催化产率为28.1 μmolg−1，分别比纯WS2和优化的 3CoPc/ WS2样品高17倍和2倍。在优化的3CoPc/0.6P- WS2上，CH4的光催化产率也达到7.3μmolg−1，比优化的3CoPc/WS2样品高2倍。这些结果表明，通过在CoPc和WS2组分之间的界面上引入磷酸盐，可以显着促进光催化CO2还原活性。此外，经过多次催化测试显示，CO2还原光活性在3CoPc/0.6P- WS2上的衰减可以忽略不计，如图3b所示，表明3CoPc/0.6P- WS2样品在光催化反应中表现出优异的稳定性和耐久性。此外，产物的13C同位素组成也验证了碳源，如图3c所示。13C标记的同位素实验证明，还原产物来自CO2，而不是在整个合成过程中纳米复合材料或其他残留有机物的分解。测试了3CoPc/0.6P- WS2样品在420、550和660 nm处的量子效率，计算结果分别为2.045%、0.32%和0.053%，未使用任何牺牲剂，如图3d所示。
本文亮点：
成功合成了由磷酸盐分子介导的用于电子传输的3CoPc/0.6P- WS2范德华异质结。该结构表明CoPc覆盖了WS2的表面。磷酸盐的存在消除了CoPc和WS2组分之间的屏障，并在其之间建立了电子迁移通道，加速了光电子在激发态下从WS2基质向CoPc中的Co催化中心的迁移，从而极大地促进了光电子的分离和利用效率。我们的工作为寻找新型高效的CO2的还原催化剂材料提供了新的思路。
文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202303047
